激光诱导击穿光谱(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,简称LIBS)技术是利用激光照射被测物体表面产生等离子体,通过检测等离子体光谱而获取物质成分和浓度的分析技术。相比于传统的光谱分析方法,如原子吸收光谱分析、电感耦合等离子体-原子发射光谱、电感耦合等离子体质谱分析,LIBS技术具有快速、灵敏、多元素、远距离在线同时检测等优点。

LIBS技术不仅可以检测固体还可以检测液体和气体物质,并且在工业,环境污染检测,食品卫生安全,文物考古,宝石鉴定生物医药,司法鉴定等方面都发挥出巨大的应用潜力。

01 LIBS基本原理

LIBS技术的原理是将高强度的激光脉冲聚焦于样品表面,样品表面因吸收光子的能量而被加热,脉冲不断地打到样品处,汇聚点温度可达104~107℃,其物质瞬间发生融化,热电子变成自由电子,自由电子在激光的不断作用下又与原子发生碰撞,原子再变成电子,就这样形成雪崩效应,最终产生大量的高温等离子体。随后,激光脉冲停止,等离子体温度开始降低,等离子体中处于激发态的原子、单重和多重电离的离子以及自由电子在向下跃迁时产生弛豫现象,部分能量以光的形式辐射出来,这种辐射带有明显的元素特征。因此,通过光谱仪记录和分析辐射的光谱信号即可以对固体、液体和气体样品中的化学元素进行定性和定量分析。

图1 LIBS实验装置图

图2元素与光谱波长关系

02单脉冲和双脉冲LIBS技术

LIBS在技术应用方式上又分为单脉冲和双脉冲。单脉冲技术只需要对单一等离子体光谱检测分析,其原理是利用单脉冲(单脉冲能量通常在几十到几百m)照射聚焦样品,使样品气化蒸发,通过产生的等离子体发射出来的光谱对物质进行检测分析。单脉冲LIBS对样品破坏性小,检测更加迅速灵敏,更加适合用于有特殊要求的场合,如文物和法医鉴定等。单脉冲LIBS面临的最大的问题是谱线强度的可重复性因为对于单脉冲照射而言,多种因素都可能对实验的结果有影响。相比于单脉冲LIBS,双脉冲LIBS技术在元素检出限、检测灵敏度、谱线强度和减少测量结果偏差等方面都有很好提高。双脉冲LIBS比单脉冲LIBS在检出限方面有1~2个数量级的提高,并具有更小的谱线增宽和谱线位移。双脉冲LIBS原理大致是通过激光器先发射一个脉冲于样品表面,使样品被灼烧气化蒸发产生等离子体,在其膨胀冷却后用第二个激光脉冲打到等离子体上对其再度激发,通过探测第二个激光诱导的等离子体辐射谱线来分析检测元素物质。双脉冲LIBS面临的主问题是其受周围环境和检测元素本身影响而有所变化,例如谱线强度的增加和元素本身性质还有环境变化有关,激光的两个光束位置,脉冲时间间隔等都会影响检测结果和精度。

表1部分元素LIBS谱特征峰和检测极限

03 LIBS对固、液、气样品的检测

3.1固相

LIBS技术在固相中的研究要比液相或者气相更加丰富和深入。大量的文献多见于对土壤合金等固相物质中的元素检测分析。采用LIBS技术研究土壤污染不需要复杂的样品制备,可以灵活快速地对样品进行检测定量分析。不受地域地形限制,可时时现场检测,大大提高结果的真实程度。

3.2液相

通过LIBS的快速,无需采样的检测特点,可以使液相检测得到很大的提高,尤其是对于环境污染监测有很好的应用前景。图3是LIBS对不同浓度含Cu溶液在324.75nm波长检测的特征谱线图。从图中可以看到谱线的强度可以反映出溶液中Cu离子的含量差异。

图3不同浓度含Cu溶液的324.75nm特征谱

3.3气相

工业发展导致的环境问题日益凸显,工厂排放的烟气一般温度较高,重金属含量高,成分复茶,分布不均匀,同时烟气自身不稳定,极易发生变化等给检测带来了比较大的难度。激光拉曼散射法等虽然可以检测气体分子,但是需要较长的富集时间,灵敏度低、不能同时多元素检测。LIBS集同时在线多元素、快速灵敏的检测方法这些优点于一身,在不利地形中远距离在线检测气体污染物质方面有很好的优势,不需要复杂的取样采集,检测结果迅速。

图4LIBS直接法测量大气中CuSO4微粒浓度

04LIBS技术存在的问题和挑战

(1)LIBS系统中最关键的是高功率激光光源,不同的样品对激光的能量和功率密度要求不同,一般要求能量为10~100mJ,光斑尺寸在100μm以下。用于液体样品分析时,常需要激光能量>100mJ,功率密度>1GW/cm2,这就对激光的能量要求提出挑战。(2)激光脉冲能量无法全部使用,部分能量会损失掉,因而导致等离子体时刻随着能量改变而变化,因此实验的可重复性不强,这需要从脉冲激光器控制的角度进行深入研究改进激光脉冲的稳定和重复性。(3)如何实现准确的定量分析,一直是LIBS研究的重点。根据不同的物质,也发展出了多种定量分析方法,但一直还没有一个非常有效的普适性方法。

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